Neist technology hat de synteze fan glykosiden altyd fan belang west foar de wittenskip, om't it in tige gewoane reaksje is yn 'e natuer. Resinte artikels fan Schmidt en Toshima en Tatsuta, lykas in protte referinsjes dy't dêryn oanhelle binne, hawwe kommentaar jûn op in breed skala oan syntetyske potinsjes.
By de synteze fan glykosiden wurdt in multi-sûkerkomponint kombinearre mei in nukleofil, lykas alkoholen, koalhydraten of aaiwiten. As in selektive reaksje mei ien fan 'e hydroxylgroepen fan in koalhydraat nedich is, moatte alle oare funksjes yn 'e earste stap beskerme wurde. Yn prinsipe kinne enzymatyske of mikrobiële prosessen, fanwegen har selektiviteit, komplekse gemyske beskermings- en debeskermingsstappen ferfange om selektyf te wêzen fan glykosiden yn regio's. Fanwegen de lange skiednis fan alkylglykosiden is de tapassing fan enzymen yn 'e synteze fan glykosiden lykwols net breed bestudearre en tapast.
Fanwegen de kapasiteit fan geskikte enzymesystemen en hege produksjekosten is enzymatyske synteze fan alkylpolyglycosiden net klear om opwurdearre te wurden nei it yndustrieel nivo, en hawwe gemyske metoaden de foarkar.
Yn 1870 rapportearre MAcolley de synteze fan "acetochlorhydrose" (1, figuer 2) troch reaksje fan dextrose (glukoaze) mei acetylchloride, wat úteinlik late ta de skiednis fan glykosidesyntezerûtes.
Tetra-0-acetyl-glucopyranosylhalogeniden (acetohaloglukosen) waarden letter fûn as nuttige tuskenprodukten foar de stereoselektive synteze fan suvere alkylglukosiden. Yn 1879 slagge Arthur Michael deryn om definityf kristallisearbere arylglykosiden te meitsjen út Colley's tuskenprodukten en fenolaten. (Aro-, Figuer 2).
Yn 1901, Michael syn synteze ta in breed skala oan koalhydraten en hydroksyl-aglykonen, doe't W. Koenigs en E. Knorr harren ferbettere stereoselektive glycosylaasjeproses yntrodusearren (Ofbylding 3). De reaksje omfettet in SN2-substituasje op 'e anomere koalstof en ferrint stereoselektyf mei ynverzje fan konfiguraasje, wêrby't bygelyks it α-glukoside 4 produsearre wurdt út it β-anomer fan 'e aceobromoglucose-tuskenprodukt 3. De Koenigs-Knorr-synteze fynt plak yn 'e oanwêzigens fan sulver- of kwikpromotors.
Yn 1893 stelde Emil Fischer in fûneminteel oare oanpak foar foar de synteze fan alkylglukosiden. Dit proses is no bekend as de "Fischer-glykosidaasje" en omfettet in soer-katalysearre reaksje fan glykosen mei alkoholen. Elk histoarysk ferslach moat lykwols ek A. Gautier syn earste rapportearre poging yn 1874 omfetsje, om dekstrose te konvertearjen mei wetterfrije ethanol yn 'e oanwêzigens fan sâltsoer. Fanwegen in misliedende elemintêre analyze leaude Gautier dat hy in "diglucose" krigen hie. Fischer demonstrearre letter dat Gautier syn "diglucose" eins benammen etylglukoside wie (Ofbylding 4).
Fischer definiearre de struktuer fan etylglukoside korrekt, lykas te sjen is út 'e histoaryske foarstelde furanosidyske formule. Eins binne Fischer-glykosidaasjeprodukten komplekse, meast lykwichtsmingsels fan α/β-anomeren en pyranoside/furanoside-isomeren dy't ek willekeurich keppele glykoside-oligomeren befetsje.
Dêrtroch binne yndividuele molekulêre soarten net maklik te isolearjen út Fischer-reaksjemingsels, wat yn it ferline in serieus probleem west hat. Nei wat ferbetteringen fan dizze syntezemetoade naam Fischer dêrnei de Koenigs-Knorr-synteze oan foar syn ûndersiken. Mei dit proses wiene E. Fischer en B. Helferich de earsten dy't yn 1911 de synteze fan in langekettige alkylglukoside mei surfactant-eigenskippen rapportearren.
Al yn 1893 hie Fischer korrekt de essensjele eigenskippen fan alkylglykosiden opmurken, lykas harren hege stabiliteit tsjin oksidaasje en hydrolyse, benammen yn sterk alkaline media. Beide skaaimerken binne weardefol foar alkylpolyglykosiden yn surfactant tapassingen.
Undersyk yn ferbân mei de glykosidaasjereaksje is noch altyd oan 'e gong en ferskate nijsgjirrige rûtes nei glykosiden binne yn it resinte ferline ûntwikkele. Guon fan 'e prosedueres foar de synteze fan glykosiden binne gearfette yn figuer 5.
Yn 't algemien kinne gemyske glykosidaasjeprosessen wurde ferdield yn prosessen dy't liede ta komplekse oligomeerlykwichten yn soer-katalysearre glykosylútwikseling.
Reaksjes op passend aktivearre koalhydraatsubstraten (Fischer-glykosidyske reaksjes en wetterstoffluoride (HF)-reaksjes mei ûnbeskerme koalhydraatmolekulen) en kinetyk kontroleare, ûnomkearbere en benammen stereotaksyske substitúsjereaksjes. In twadde type proseduere kin liede ta de foarming fan yndividuele soarten ynstee fan yn komplekse mingsels fan reaksjes, foaral as se kombinearre wurde mei behâldsgroeptechniken. Koalhydraten kinne groepen op 'e ektopyske koalstof efterlitte, lykas halogeenatomen, sulfonylen of trichlooracetimidaatgroepen, of aktivearre wurde troch basen foarôfgeand oan konverzje nei triflaatesters.
Yn it spesifike gefal fan glykosidaasjes yn wetterstoffluoride of yn mingsels fan wetterstoffluoride en pyridine (pyridinium poly [wetterstoffluoride]), wurde glykosylfluoriden yn situ foarme en wurde se soepel omset yn glykosiden, bygelyks mei alkoholen. Wetterstoffluoride die bliken in sterk aktivearjend, net-ôfbrekkend reaksjemedium te wêzen; lykwichtsautokondensaasje (oligomerisaasje) wurdt waarnommen fergelykber mei it Fischer-proses, hoewol it reaksjemeganisme wierskynlik oars is.
Chemysk suvere alkylglykosiden binne allinnich geskikt foar tige spesjale tapassingen. Bygelyks, alkylglykosiden binne mei súkses brûkt yn biogemysk ûndersyk foar de kristallisaasje fan membraanproteinen, lykas de trijediminsjonale kristallisaasje fan porine en bakteriorhodopsine yn 'e oanwêzigens fan octyl β-D-glucopyranoside (fierdere eksperiminten basearre op dit wurk liede ta de Nobelpriis foar skiekunde foar Deisenhofer, Huber en Michel yn 1988).
Tidens de ûntwikkeling fan alkylpolyglycosiden binne stereoselektive metoaden op laboratoariumskaal brûkt om in ferskaat oan modelstoffen te synthesearjen en har fysykochemyske eigenskippen te bestudearjen. Fanwegen har kompleksiteit, de ynstabiliteit fan tuskenprodukten en de hoemannichte en krityske aard fan prosesôffal, soene syntezes fan it Koenigs-Knorr-type en oare beskermjende groeptechniken wichtige technyske en ekonomyske problemen feroarsaakje. Fischer-type prosessen binne relatyf minder yngewikkeld en makliker út te fieren op kommersjele skaal en binne dêrom de foarkarsmetoade foar de produksje fan alkylpolyglycosiden op grutte skaal.
Pleatsingstiid: 12 septimber 2020