nijs

Neist technology, de synteze fan glycosiden hat altyd west fan belang foar de wittenskip, sa't it is in hiel gewoane reaksje yn de natuer. Resinte papers fan Schmidt en Toshima en Tatsuta, lykas ek in protte dêryn oanhelle ferwizings, hawwe kommentaar oer in breed oanbod fan syntetyske potensjes.
Yn 'e synteze fan glycosiden wurdt in multi-sûkerkomponint kombineare mei in nukleofilen, lykas alkoholen, koalhydraten, as aaiwiten, as in selektive reaksje mei ien fan' e hydroxylgroepen fan in koalhydraat nedich is, moatte alle oare funksjes beskerme wurde yn 'e earste stap. Yn prinsipe kinne enzymatyske as mikrobiele prosessen, fanwegen har selektiviteit, komplekse gemyske beskermings- en deprotectionstappen ferfange om selektyf te meitsjen fan glycosiden yn regio's. Troch de lange skiednis fan alkylglycosiden is de tapassing fan enzymen yn 'e synteze fan glycosiden lykwols net breed studearre en tapast.
Fanwegen de kapasiteit fan gaadlike enzymsystemen en hege produksjekosten is enzymatyske synteze fan alkylpolyglycosiden net ree om te wurde opwurdearre nei it yndustriële nivo, en gemyske metoaden hawwe de foarkar.
Yn 1870, MAcolley rapportearre de synteze fan "acetochlorhydrose" (1, figuer 2) troch reaksje fan dextrose (glucose) mei acetyl chloride, dy't úteinlik late ta de skiednis fan glycoside synteze rûtes.
figuer 2. Synteze fan aryl glucosides neffens Michael
Tetra-0-acetyl-glucopyranosyl halides (acetohaloglucoses) waarden letter fûn te wêzen brûkbere intermediates foar de stereoselektive synteze fan suvere alkyl glucosiden. Yn 1879 slagge Arthur Michael om definityf, kristallisearjend arylglycosiden te meitsjen út Colley's tuskenprodukten en fenolaten. (Aro-, figuer 2).
Yn 1901, Michael syn synteze nei in breed skala oan koalhydraten en hydroxylic aglycons, doe't W.Koenigs en E.Knorr yntrodusearre harren ferbettere stereoselektive glycosideration proses (figuer 3). De reaksje giet om in SN2-substitúsje by de anomere koalstof en giet stereoselektyf troch mei inverzje fan konfiguraasje, produsearret bygelyks it α-glucoside 4 út it β-anomer fan it aceobromoglucose intermediate 3. De Koenigs-Knorr synteze fynt plak yn 'e oanwêzigens fan sulver of kwik promotors.
Ofbylding 3. Stereoselektive synteze fan glycosiden neffens Koenigs en Knorr
Yn 1893 stelde Emil Fischer in fûneminteel oare oanpak foar foar de synteze fan alkylglucosiden. Dit proses is no wol bekend as de "Fischer-glycosideraasje" en omfettet in soer-katalysearre reaksje fan glycoses mei alkoholen. Eltse histoaryske rekken moat lykwols ek de earste rapportearre poging fan A. Gautier yn 1874 omfetsje, om dextrose te konvertearjen mei wetterfrije ethanol yn 'e oanwêzigens fan sâltsoer. Troch in misliedende elemintêre analyze leaude Gautier dat er in "diglucose" krigen hie. Fischer hat letter oantoand dat Gautier's "diglucose" yn feite benammen ethylglucoseside wie (figuer 4).
Figure 4. Synteze fan glycosiden neffens Fischer
Fischer definiearre de struktuer fan ethyl glucoside korrekt, lykas kin sjoen wurde út de histoaryske furanosidic formule foarsteld. Feitlik binne Fischer-glycosideprodukten komplekse, meast lykwichtige miks fan α/β-anomeren en pyranoside/furanoside-isomeren dy't ek willekeurich keppele glycoside-oligomeren omfetsje.
Dêrtroch binne yndividuele molekulêre soarten net maklik te isolearjen fan Fischer-reaksjegemiks, wat yn it ferline in serieus probleem west hat. Nei wat ferbettering fan dizze syntezemetoade naam Fischer dêrnei de Koenigs-Knorr-synteze foar syn ûndersiken oan. Mei help fan dit proses, E. Fischer en B. Helferich wienen de earste t rapportearje de synteze fan in lange-keten alkyl glucoside eksposearjende surfactant eigenskippen yn 1911.
Al yn 1893 hie Fischer essensjele eigenskippen fan alkylglycosiden korrekt opmurken, lykas har hege stabiliteit foar oksidaasje en hydrolyse, benammen yn sterk alkaline media. Beide skaaimerken binne weardefol foar alkylpolyglycosiden yn surfaktantapplikaasjes.
Undersyk yn ferbân mei de glycoside reaksje is noch oanhâldend en ferskate nijsgjirrige rûtes nei glycosiden binne ûntwikkele yn it resinte ferline. Guon fan 'e prosedueres foar de synteze fan glycosiden wurde gearfette yn figuer 5.
Yn 't algemien kinne gemyske glycosideraasjeprosessen wurde ferdield yn prosessen dy't liede ta komplekse oligomere lykwichten yn soer-katalysearre glycosyl-útwikseling.
Figure 5. Gearfetting fan metoaden foar de synteze fan glycosiden
Reaksjes op passend aktivearre koalhydraatsubstraten (Fischer glycosidic reaksjes en wetterstof fluoride (HF) reaksjes mei ûnbeskerme koalhydraat molekulen) en kinetika kontrolearre, ûnomkearbere, en benammen stereotaksic substitúsje reaksjes. In twadde soarte fan proseduere kin liede ta de foarming fan yndividuele soarten ynstee fan yn komplekse mingden fan reaksjes, benammen as kombinearre mei behâld groep techniken. Koalhydraten kinne groepen ferlitte op 'e ectopyske koalstof, lykas halogeenatomen, sulfonyls, of trichloroacetimidaatgroepen, of wurde aktivearre troch basen foarôfgeand oan konverzje nei triflate-esters.
Yn it bysûndere gefal fan glykosidaasjes yn wetterstoffluoride of yn mingsels fan wetterstoffluoride en pyridine (pyridinium poly [hydrogenfluoride]) wurde glycosylfluoriden yn situ foarme en wurde soepel omset yn glycosiden, bygelyks mei alkoholen. Hydrogen fluoride waard sjen litten te wêzen in sterk aktivearjen, nondegrading reaksje medium; auto-lykwichtskondensaasje (oligomerisaasje) wurdt waarnommen fergelykber mei it Fischer-proses, hoewol it reaksjemeganisme wierskynlik oars is.
Gemysk suvere alkylglycosiden binne allinich geskikt foar heul spesjale tapassingen. Bygelyks binne alkylglycosiden mei súkses brûkt yn biogemysk ûndersyk foar de kristallisaasje fan membraanproteinen, lykas de trijediminsjonale kristallisaasje fan porine en bacteriorhodopsin yn 'e oanwêzigens fan octyl β-D-glucopyranoside (fierdere eksperiminten basearre op dit wurk liede ta de Nobelpriis priis yn skiekunde foar Deisenhofer, Huber en Michel yn 1988).
Yn 'e rin fan' e ûntwikkeling fan alkylpolyglycosiden binne stereoselektive metoaden brûkt op laboratoariumskaal om in ferskaat oan modelstoffen te synthetisearjen en har fysysk-gemyske eigenskippen te studearjen, fanwege har kompleksiteit, de ynstabiliteit fan tuskenprodukten en de hoemannichte en krityske aard fan proses wasters, syntheses fan it Koenigs-Knorr-type en oare beskermjende groepstechniken soene wichtige technyske en ekonomyske problemen meitsje. Fischer-type prosessen binne relatyf minder yngewikkeld en makliker út te fieren op kommersjele skaal en binne dêrom de foarkar metoade foar de produksje fan alkylpolyglycosiden op grutte skaal.


Posttiid: Sep-12-2020